Образованные на основе бензола. При нормальных условиях представляют собой твердые ядовитые вещества, обладающие специфическим ароматом. В современной промышленности эти химические соединения играют далеко не последнюю роль. По объемам использования фенол и его производные входят в двадцатку наиболее востребованных химических соединений в мире. Они широко применяются в химической и легкой промышленности, фармацевтике и энергетике. Поэтому получение фенола в промышленных масштабах - одна из основных задач химической промышленности.
Обозначения фенола
Первоначальное название фенола - карболовая кислота. Позднее данное соединение поучило название «фенол». Формула этого вещества представлена на рисунке:
Нумерация атомов фенола ведется от того атома углерода, который соединен с гидроксогруппой ОН. Последовательность продолжается в таком порядке, чтобы другие замещенные атомы получили наименьшие номера. Производные фенола существуют в виде трех элементов, характеристики которых объясняются различием их структурных изомеров. Различные орто-, мета-, паракрезолы являются лишь видоизменением основной структуры соединения бензольного кольца и гидроксильной группы, базовая комбинация которой и представляет собой фенол. Формула этого вещества в химической записи выглядит как C 6 H 5 OH.
Физические свойства фенола
Визуально фенол представляет собой твердые бесцветные кристаллы. На открытом воздухе они окисляются, придавая веществу характерный розовый оттенок. При нормальных условиях фенол довольно плохо растворяется в воде, но с повышением температуры до 70 о этот показатель резко возрастает. В щелочных растворах это вещество растворимо в любых количествах и при любых температурах.
Эти свойства сохраняются и в других соединениях, основным компонентом которых являются фенолы.
Химические свойства
Уникальные свойства фенола объясняются его внутренней структурой. В молекуле этого химического вещества р-орбиталь кислорода образует единую п-систему с бензольным кольцом. Такое плотное взаимодействие повышает электронную плотность ароматического кольца и понижает этот показатель у атома кислорода. При этом полярность связей гидроксогруппы значительно увеличивается, и водород, входящий в ее состав, легко замещается любым щелочным металлом. Так образуются различные феноляты. Эти соединения не разлагаются водой, как алкоголяты, но их растворы очень похожи на соли сильных оснований и слабых кислот, поэтому они имеют достаточно выраженную щелочную реакцию. Феноляты взаимодействуют с различными кислотами, в результате реакции восстанавливаются фенолы. Химические свойства этого соединения позволяют ему взаимодействовать с кислотами, образуя при этом сложные эфиры. Например, взаимодействие фенола и уксусной кислоты приводит к образованию финилового эфира (фениацетата).
Широко известна реакция нитрирования, в которой под воздействием 20% азотной кислоты фенол образует смесь пара- и ортонитрофенолов. Если воздействовать на фенол концентрированной азотной кислотой, то получается 2,4,6-тринитрофенол, который иногда называют пикриновой кислотой.
Фенол в природе
Как самостоятельное вещество фенол в природе содержится в каменноугольной смоле и в отдельных сортах нефти. Но для промышленных нужд это количество не играет никакой роли. Поэтому получение фенола искусственным способом стало приоритетной задачей для многих поколений ученых. К счастью, эту проблему удалось разрешить и получить в итоге искусственный фенол.
Свойства, получение
Применение различных галогенов позволяет получать феноляты, из которых при дальнейшей обработке образуется бензол. Например, нагревание гидроксида натрия и хлорбензола позволяет получить натрия фенолят, который при воздействии кислоты распадается на соль, воду и фенол. Формула такой реакции приведена здесь:
С 6 Н 5 -CI + 2NaOH -> С 6 Н 5 -ONa + NaCl + Н 2 O
Ароматические сульфокислоты также являются источником для получения бензола. Химическая реакция проводится при одновременном плавлении щелочи и сульфокислоты. Как видно из реакции, сначала образуются феноксиды. При обработке сильными кислотами они восстанавливаются до многоатомных фенолов.
Фенол в промышленности
В теории, получение фенола самым простым и многообещающим способом выглядит таким образом: при помощи катализатора бензол окисляют кислородом. Но до сих пор катализатор для этой реакции так и не был подобран. Поэтому в настоящее время в промышленности используются другие методы.
Непрерывный промышленный способ получения фенола состоит во взаимодействии хлорбензола и 7% раствора едкого натра. Полученную смесь пропускают через полуторакилометровую систему труб, нагретых до температуры в 300 С. Под воздействием температуры и поддерживаемого высокого давления исходные вещества вступают в реакцию, в результате которой получат 2,4-динитрофенол и другие продукты.
Не так давно был разработан промышленный способ получения фенолсодержащих веществ кумольным методом. Этот процесс состоит из двух этапов. Сначала из бензола получают изопропилбензол (кумол). Для этого бензол алкируют с помощью пропилена. Реакция выглядит следующим образом:
После этого кумол окисляют кислородом. На выходе второй реакции получают фенол и другой важный продукт — ацетон.
Получение фенола в промышленных масштабах возможно из толуола. Для этого толуол окисляется на кислороде, содержащемся в воздухе. Реакция протекает в присутствии катализатора.
Примеры фенолов
Ближайшие гомологи фенолов называются крезолами.
Существуют три разновидности крезолов. Мета-крезол при нормальных условиях представляет собой жидкость, пара-крезол и орто-крезол - твердые вещества. Все крезолы плохо растворяются в воде, а по своим химическим свойствами они почти аналогичны фенолу. В естественном виде крезолы содержатся в каменноугольной смоле, в промышленности их применяют при производстве красителей, некоторых видов пластмасс.
Примерами двухатомных фенолов могут служить пара-, орто- и мета-гидробензолы. Все они представляют собой твердые вещества, легко растворимые в воде.
Единственный представитель трехатомного фенола - пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол). Его формула представлена ниже.
Пирогаллол является довольно сильным восстановителем. Он легко окисляется, поэтому его используют для получения очищенных от кислорода газов. Это вещество хорошо известно фотографам, его используют как проявитель.
Кислотно-основные свойства. Кислотность фенолов значительно выше (на 5-6 порядков), чем кислотность спиртов. Это определяется двумя факторами: большей полярностью связи О-Н из-за того, что неподеленная электронная пара атома кислорода вовлечена в сопряжение с бензольным кольцом (гидроксильная группа - сильный донор по +М-эффекту), и значительной стабилизацией образующегося фенолят-иона за счет делокализации отрицательного заряда с участием ароматической системы:
В отличие от алканолов фенолы при действии щелочей образуют соли - феноляты, растворимые в водных растворах щелочей (рН > 12). Однако фенолы плохо растворимы в водных растворах гидрокарбонатов щелочных металлов (рН = 8), так как в этих условиях феноляты подвергаются полному гидролизу.
Основные свойства фенола выражены значительно слабее (на 4-5 порядков), чем у спиртов. Это связано с тем, что сопряжение неподеленной электронной пары кислородного атома с π-электро-нами бензольного кольца в образующемся катионе нарушено:
Ацилирование. Этерификация карбоновыми кислотами в присутствии H2SO4, характерная для спиртов, в случае фенола идет медленно из-за низкой нуклеофильности его кислородного центра. Поэтому для получения сложных эфиров фенола применяют более сильные электрофилы - хлорангидриды RC0C1 или ангидриды [(RCO) 2 0] карбоновых кислот в безводных условиях:
Алкилирование фенола. Нуклеофильность кислородного центра в фенолятах значительно выше, чем в феноле. Так, при обработке фенолята натрия галоидными алкилами образуются простые эфиры фенолов:
Все рассмотренные реакции фенолов происходят по связи О-Н. Реакции с разрывом связи С-О в фенолах, т. е. реакции замещения гидроксильной группы в феноле, в организме не происходят.
Окислительно-восстановительные свойства. Фенол легко окисляется на воздухе, из-за чего его белые кристаллы быстро розовеют. Состав образующихся продуктов точно не установлен.
Фенолы имеют характерную цветную реакцию с FeCl3 в водных растворах с появлением красно-фиолетового окрашивания, которое исчезает после прибавления сильной кислоты или спирта. Предполагают, что интенсивная окраска связана с образованием комплексного соединения, содержащего во внутренней сфере фенолят-анион:
В этом комплексе из всех лигандов фенолят-анион - самый активный нуклеофил и восстановитель. Он способен передать один электрон электрофилу и окислителю - катиону железа(3) - с образованием во внутренней сфере ион-радикальной системы, содержащей феноксильный радикал (C6H5O*), что приводит к появлению интенсивной окраски:
Подобное образование радикалов во внутренней сфере комплексного соединения за счет внутрисферного окислительно-восстановительного процесса может происходить и в субстрат-ферментных комплексах организма. При этом радикальная частица может или оставаться связанной во внутренней сфере, или становиться свободной при выходе из этой сферы.
Рассмотренная реакция с FeCl3 свидетельствует о легкости окисления фенола, особенно его аниона. Еще легче окисляются многоатомные фенолы. Так, гидрохинон (особенно его дианион) легко окисляется за счет углеродных атомов в 1,4-бензохинон:
Гидрохинон используется в фотографии, поскольку он. восстанавливает AgBr в фотографической эмульсии на засвеченных участках быстрее, чем на незасвеченных.
Соединения, содержащие 1,4-хиноидную группировку, называют хинонами. Хиноны - типичные окислители, образующие с соответствующими гидрохинонами равновесную сопряженную окислительно-восстановительную пару (разд. 9.1). Такая пара в коферменте Q участвует в процессе окисления субстрата за счет дегидрирования (разд. 9.3.3) и переноса электронов по электронотранспортной цепи от окисляемого субстрата к кислороду (разд. 9.3.4). Витамины группы К, содержащие нафтохиноновую группировку, обеспечивают свертывание крови на воздухе.
Электрофильное замещение по бензольному кольцу. Благодаря электронодонорному эффекту гидроксильной группы фенол значительно легче вступает в реакции электрофильного замещения, чем бензол. Гидроксильная группа ориентирует атаку электрофила в о- и n-положения. Например, фенол обесцвечивает бромную воду при комнатной температуре с образованием 2,4,6-трибромфенола:
Активность фенола в реакциях электрофильного замещения настолько велика, что он реагирует даже с альдегидами. Эта реакция поликонденсации лежит в основе получения различных фенолоформальдегидных смол, широко используемых в промышленности. При проведении поликонденсации в кислой среде образуются бакелитовые полимеры, а в щелочной среде, где реакция идет глубже из-за высокой активности фенолят-аниона, - резольные полимеры:
Важнейшие представители спиртов и их практическое значение. Алканолы - физиологически активные вещества, обладающие наркотическим действием. Это действие возрастает с разветвлением и удлинением углеродной цепи, проходя через максимум при C6-C8, а также при переходе от первичных спиртов к вторичным. Продукты превращения спиртов в организме могут служить причиной их токсического действия.
Метанол СН 3 ОН - сильный яд, так как в пищеварительном тракте окисляется в формальдегид и муравьиную кислоту. Уже в небольших дозах (10 мл) может вызвать слепоту.
Этанол С2Н5ОН, обычно называемый просто спирт. Употребление этанола (алкогольных напитков) действует вначале возбуждающе, а затем угнетающе на центральную нервную систему, притупляет чувствительность, ослабляет функцию мозга и мышечной системы, ухудшает реакцию. Его длительное и неумеренное употребление приводит к алкоголизму. Механизм действия этанола на организм чрезвычайно сложен и окончательно еще не выяснен. Однако важной стадией его превращения в организме является образование ацетальдегида, который легко реагирует со многими важными метаболитами.
Этиленгликоль НОСН2СН2ОН - сильный яд, так как продуктами его превращения в организме являются щавелевая кислота и другие не менее ядовитые соединения. Обладает спиртовым запахом, в связи с чем может быть принят за этанол и явиться причиной тяжелых интоксикаций. Используется в технике как антиобледенитель и для приготовления антифризов -жидкостей с низкой температурой замерзания, применяемых для охлаждения двигателей зимой.
Глицерин НОСН 2 СН(ОН)СН 2 ОН - нетоксичная, вязкая, бесцветная жидкость сладкого вкуса. Он входит в состав большинства омыляемых липидов: животных и растительных жиров, а также фосфолипидов. Применяется для производства тринитрата глицерина, в качестве мягчителя в текстильной и кожевенной промышленности и как составная часть косметических препаратов для смягчения кожи.
Биологически активными спиртами являются многие метаболиты, относящиеся к разным классам органических соединений: ментол - класс терпенов; ксилит, сорбит, мезоинозит -многоатомные спирты; холестерин, эстрадиол - стероиды.
Фенолы – это производные аренов, у которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на ОН-группу.
Классификация.
1. Одноатомные фенолы:
2. Многоатомные фенолы:
Физические свойства:
Фенол и его низшие гомологи – бесцветные низкоплавкие кристаллические вещества или жидкости с характерным запахом.
Фенол умеренно растворим в воде. Фенол способен образовывать водородные связи, что лежит в основе его антисептических свойств. Водные растворы фенола вызывают ожоги тканей. Разбавленный водный раствор фенола называется карболовой кислотой. Фенол – токсичен, токсичность гомологов фенола уменьшается, бактерицидная активность увеличивается по мере усложнения алкильного радикала.
Способы получения фенолов
1. Из каменноугольной смолы.
2. Кумольный метод
3. Сплавление солей ароматических сульфокислот с щелочью:
4. Разложение солей диазония:
5. Гидролиз галогенпроизводных
§11. Химические свойства фенолов .
1. Кислотные свойства: фенолы образуют соли:
Фенол – более слабая кислота, чем угольная Н 2 СО 3:
2. Реакции с участием ОН-группы.
а) алкилирование (образование простых эфиров)
б) ацилирование (образование сложных эфиров):
3. Реакции замещения ОН-группы:
Фенол с NH 3 и R – NH 2 не взаимодействует.
4. Реакции электрофильного замещения, характерные для аренов.
Замещение протекает быстрее, чем у бензола. ОН-группа направляет новый заместитель в орто- и пара-положения.
а) галогенирование (обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на фенол):
б) нитрование
в) сульфирование:
5. Реакции конденсации
а) с формальдегидом
б) с фталевым ангидридом
6. Окисление
а) на воздухе белые кристаллы фенола розовеют;
б) фенол с раствором FeCl 3 дает красно-фиолетовое окрашивание;
крезол – голубое окрашивание;
в) окисление сильными окислителями
7. Восстановление
8. Карбоксилирование (реакция Кольбе – Шмитта):
Применение
1. Фенол применяется в производстве фенолформальдегидных смол, капролактама, пикриновой кислоты, красителей, инсектицидов, лекарственных средств.
2. Пирокатехин и его производные используются в производстве лекарственных средств (получен синтетический гормон – адреналин) и душистых веществ.
3. Резорцин применяют в синтезе красителей; в медицине в качестве дезинфицирующего средства.
Экспериментальная часть
Опыт 1 . Влияние радикала и количества гидроксильных групп на растворимость спиртов.
В три пробирки внесите 4-5 капель этилового, изоамилового спиртов и глицерина. В каждую пробирку добавьте по 5-6 капель воды, взболтайте. Что наблюдали?
Опыт 2. Обнаружение воды в этиловом спирте и его обезвоживание.
В сухую пробирку внесите 10 капель этилового спирта, добавьте немного обезвоженного сульфата меди, тщательно перемешайте, дайте отстояться. Если спирт содержит воду, осадок сульфата меди окрасится в голубой цвет вследствии образования медного купороса СuSO 4 · 5H 2 O. Сохраните обезвоженный спирт для дальнейшего опыта.
Опыт 3. Образование этилата натрия.
Поместите в сухую пробирку маленький кусочек натрия, добавьте 3 капли обезвоженного этилового спирта (из предыдущего опыта) и закройте отверстие пробирки пальцем. Тут же начинается выделение водорода.
По окончании реакции, не отрывая пальца от отверстия пробирки, поднесите ее к пламени горелки. При открытии пробирки водород воспламеняется с характерным звуком, образуя колечко голубоватого цвета. На дне пробирки остается беловатый осадок этилата натрия или его раствор.
При добавлении в пробирку 1 капли спиртового раствора фенолфталеина появляется красное окрашивание.
Напишите уравнения протекающих реакций.
Опыт 4. Окисление этилового спирта хромовой смесью.
Введите в пробирку 3-4 капли этилового спирта. Добавьте 1 каплю 2н раствора серной кислоты и 2 капли 0,5н раствора бихромата калия. Полученный оранжевый раствор нагрейте над пламенем горелки до начала изменения цвета. Обычно уже через несколько секунд цвет раствора становится синевато-зеленым. Одновременно ощущается характерный запах уксусного альдегида, напоминающий запах яблок. Метод можно применять для распознавания первичных и вторичных спиртов.
Напишите уравнения реакций.
Опыт 5. Получение этилацетата.
В сухую пробирку поместите немного порошка обезвоженного ацетата натрия (высота слоя около 2мм) и 3 капли этилового спирта. Добавьте 2 капли концентрированной серной кислоты и нагрейте осторожно над пламенем горелки. Через несколько секунд появляется характерный приятный освежающий запах уксусноэтилового эфира.
Уравнения реакции:
СН 3 С(О)ОNа + НОSО 3 Н NаНSО 4 + СН 3 С(О)ОН
С 2 Н 5 ОН + НОSО 3 Н Н 2 О + С 2 Н 5 ОSО 3 Н
СН 3 С(О)ОН + НОSО 3 Н Н 2 SО 4 + СН 3 С(О)О С 2 Н 5
Опыт 6. Реакция глицерина с гидроксидом меди (II) в щелочной среде.
Поместите в пробирку 3 капли 0,2н раствора СuSO 4 , 2 капли 2н раствора NаОН и перемешайте. Появляется студенистый осадок гидроксида меди (II):
При нагревании в щелочной среде до кипения полученный гидроксид
меди (II) разлагается. Это обнаруживается по выделению черного осадка оксида меди (II):
Повторите опыт, но перед кипячением гидроксида меди (II) добавьте в пробирку 1 каплю глицерина. Взболтайте. Нагрейте до кипения полученный раствор и убедитесь в том, что раствор глицерата меди при кипячении не разлагается. Здесь образуется хелатное соединение
Опыт 7. Образовавние акролеина из глицерина.
Поместите в пробирку 3-4 кристалла бисульфата калия и 1 каплю глицерина. Нагрейте на пламени горелки. Признаком начавшегося разложения глицерина служит побурение жидкости в пробирке и появление тяжелых паров образующегося акролеина, обладающего очень резким запахом.
Опыт 8. Растворимость фенола в воде.
Поместите в пробирку 1 каплю жидкого фенола, добавьте 1 каплю воды и
взболтайте. Получится мутная жидкость – эмульсия фенола. При стоянии
такая эмульсия расслаивается, причем внизу будет раствор воды в феноле,
или жидкий фенол, а вверху – раствор фенола в воде, или карболовая вода.
Прибавляйте по каплям воду, каждый раз встряхивая пробирку, пока не
получится прозрачный раствор фенола в воде. Сохраните полученную
фенольную воду для последующих опытов.
Опыт 9 .Цветные реакции на фенольную воду.
Поместите в пробирку 3 капли прозрачной фенольной воды и добавьте 1 каплю 0,1н раствора FeCl 3 – появляется фиолетовое окрашивание.
Более чувствительной реакцией на фенол является цветная индофеноловая
Поместите в пробирку 1 каплю прозрачной карболовой воды. Добавьте к ней 3 капли 2н раствора NН 4 ОН и затем 3 капли насыщенного раствора бромной воды. Через несколько секунд на белом фоне бумаги можно заметить синее окрашивание, постепенно увеличивающееся за счет образования красящего вещества – индофенола.
Опыт 10. Образование трибромфенола.
Поместите в пробирку 3 капли бромной воды и добавьте 1 каплю прозрачной карболовой воды. Фенолы со свободными орто- и пара-положениями обесцвечивают бромную воду и образуют при этом продукты замещения, которые обычно выпадают в осадок.
Опыт 11. Доказательство кислотного характера фенола.
К остатку фенольной воды добавьте еще 1 каплю фенола и встряхните. К вновь полученной эмульсии добавьте 1 каплю 2н раствора NаОН. Моментально образуется прозрачный раствор фенолята натрия, так как он хорошо растворяется в воде.
§10. Задачи для самостоятельного решения .
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
3-метил-2-пентанол; 2-метил-3-бутин-2-ол; 1-фенилпропанол-1.
2. Реакцией Гриньяра получите следующие спирты:
1) 2-метил-3-пентанол;
2) 2,3-диметил-3-пентанол;
3) 2,2-диметил-1-пропанол.
3. Получите гидратацией соответствующих этиленовых углеводородов
следующие спирты:
а) 2-метилпентанол-2; б) 3,3-диметилбутанол-2.
4. Напишите реакции окисления вторичного бутилового спирта;
2-метилбутанола-1.
5. Подвергните 2-пентанол дегидратации, затем продукт реакции окислите водным раствором перманганата калия. Полученное соединение обработайте уксусной кислотой. Напишите уравнения реакций и назовите все продукты.
6. Получите фенол из бензола и 1-бутена через стадию образования гидроперекиси втор.бутила.
7. Опишите схему следующих превращений:
8. Расположите следующие соединения в порядке убывания кислотных свойств:
Фенол С 6 Н 5 ОН – бесцветное, кристаллическое вещество с характерным запахом. Его t плавления = 40,9 С. В холодной воде он мало растворим, но уже при 70◦С растворяется в любых отношениях. Фенол ядовит. В феноле гидроксильная группа соединена с бензольным кольцом.
Химические свойства
1. Взаимодействие с щелочными металллами.
2C 6 H 5 OH + 2Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2
фенолят натрия
2. Взаимодействие со щелочью (фенол – слабая кислота)
C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H2O
3. Галогенирование .
4. Нитрование
5. Качественная реакция на фенол
3C 6 H 5 OH +FeCl 3 → (C 6 H 5 O) 3 Fe +3HCl (фиолетовое окрашивание)
Применение
После открытия фенола, применение ему нашли быстро - для дубления кож, в производстве синтетических красителей. Затем основным потребителем фенола на какое-то время стала медицина. Развитие производства фенопластов в конце 19-го века, в первую очередь фенол- формальдегидных смол, дало активный толчок развитию рынка фенола. В годы первой мировой войны фенол широко использовался для производства сильного взрывчатого вещества - пикриновой кислоты.
Разбавленные водные растворы фенола (карболка (5%)) применяют для дезинфекции помещений, белья. Являясь антисептиком, широко применялся в европейской и американской медицине в период 2 мировой войны, но из-за высокой токсичности в настоящее время использование сильно ограничено. Широко используется в молекулярной биологии и генной инженерии для очистки ДНК. В смеси с хлороформом ранее использовался для выделения ДНК из клетки. В настоящее время этот метод не актуален, из-за наличия большого количества специализированых китов для выделения.
Раствор фенола используют в качестве дезинфицирующего средства (карболовая кислота). Двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин, а также гидрохинон (пара-дигидроксибензол) применяют как антисептики (антибактериальные обеззараживающие вещества), вводят в состав дубителей для кожи и меха, как стабилизаторы смазочных масел и резины, а также для обработки фотоматериалов и как реагенты в аналитической химии.
Различают одно-, двух-, трехатомные фенолы в зависимости от количества ОН-групп в молекуле (рис.1)
Рис. 1. ОДНО-, ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
В соответствии с количеством конденсированных ароматических циклов в молекуле различают (рис. 2) сами фенолы (одно ароматическое ядро – производные бензола), нафтолы (2 конденсированных ядра – производные нафталина), антранолы (3 конденсированных ядра – производные антрацена) и фенантролы (рис. 2).
Рис. 2. МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫЕ ФЕНОЛЫ
Номенклатура спиртов.
Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически. В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто- , мета- и пара -, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений. Для более сложных соединений нумеруют атомы , входящие в состав ароматических циклов и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей (рис. 3).
Рис. 3. НОМЕНКЛАТУРА ФЕНОЛОВ . Замещающие группы и соответствующие цифровые индексы для наглядности выделены различными цветами.
Химические свойства фенолов.
Бензольное ядро и ОН-группа, объединенные в молекуле фенола, влияют друг на друга, существенно повышая реакционную способность друг друга. Фенильная группа оттягивает на себя неподеленную электронную пару от атома кислорода в ОН-группе (рис. 4). В результате на атоме Н этой группы увеличивается частичный положительный заряд (обозначен значком d+), полярность связи О–Н возрастает, что проявляется в увеличении кислотных свойств этой группы. Таким образом, в сравнении со спиртами, фенолы представляют собой более сильные кислоты. Частичный отрицательный заряд (обозначен через d–), переходя на фенильную группу, сосредотачивается в положениях орто- и пара- (по отношению к ОН-группе). Эти реакционные точки могут атаковаться реагентами, тяготеющими к электроотрицательным центрам, так называемыми электрофильными («любящими электроны») реагентами.
Рис. 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В ФЕНОЛЕ
В итоге для фенолов возможны два типа превращений: замещение атома водорода в ОН-группе и замещение Н-атомобензольном ядре. Пара электронов атома О, оттянутая к бензольному кольцу, увеличивает прочность связи С–О, поэтому реакции, протекающие с разрывом этой связи, характерные для спиртов, для фенолов не типичны.
1. Реакции замещения атома водорода в ОН-группе. При действии на фенолы щелочей образуются феноляты (рис. 5А), каталитическое взаимодействие со спиртами приводит к простым эфирам (рис. 5Б), а в результате реакции с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот образуются сложные эфиры (рис. 5В). При взаимодействии с аммиаком (повышенная температура и давление) происходит замена ОН-группы на NH 2 , образуется анилин, (рис. 5Г), восстанавливающие реагенты превращают фенол в бензол (рис. 5Д)
2. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце.
При галогенировании, нитровании, сульфировании и алкилировании фенола атакуются центры с повышенной электронной плотностью (рис.4), т.е. замещение проходят преимущественно в орто- и пара- положениях (рис.6).
При более глубоком протекании реакции происходит замещение двух и трех атомов водорода в бензольном кольце.
Особое значение имеют реакции конденсации фенолов с альдегидами и кетонами, по существу, это алкилирование, проходящее легко и в мягких условиях (при 40–50° С, водная среда в присутствии катализаторов), при этом атом углерода в виде метиленовой группы СН 2 или замещенной метиленовой группы (CНR либо CR 2) встраивается между двумя молекулами фенола. Часто такая конденсация приводит к образованию полимерных продуктов (рис. 7).
Двухатомный фенол (торговое название бисфенол А, рис.7), используют в качестве компонента при получении эпоксидных смол. Конденсация фенола с формальдегидом лежит в основе производства широко применяемых феноло-формальдегидных смол (фенопласты).
Способы получения фенолов.
Фенолы выделяют из каменноугольной смолы, а также из продуктов пиролиза бурых углей и древесины (деготь). Промышленный способ получения самого фенола С 6 Н 5 ОН основан на окислении ароматического углеводорода кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха с последующим разложением получающейся гидроперекиси, разбавленной H 2 SO 4 (рис. 8А). Реакция проходит с высоким выходом и привлекательна тем, что позволяет получить сразу два технически ценных продукта – фенол и ацетон. Другой способ – каталитический гидролиз галогензамещенных бензолов (рис. 8Б).
Рис. 8. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА
Применение фенолов.
Раствор фенола используют в качестве дезинфицирующего средства (карболовая кислота). Двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин (рис. 3), а также гидрохинон (пара- дигидроксибензол) применяют как антисептики (антибактериальные обеззараживающие вещества), вводят в состав дубителей для кожи и меха, как стабилизаторы смазочных масел и резины, а также для обработки фотоматериалов и как реагенты в аналитической химии.
В виде отдельных соединений фенолы используются ограниченно, зато их различные производные применяют широко. Фенолы служат исходными соединениями для получения разнообразных полимерных продуктов – феноло-альдегидных смол (рис. 7), полиамидов, полиэпоксидов. На основе фенолов получают многочисленные лекарственные препараты, например, аспирин, салол, фенолфталеин, кроме того, красители, парфюмерные продукты, пластификаторы для полимеров и средства защиты растений.
Михаил Левицкий
