При испарении одновременно с переходом молекул из жидкости в пар происходит и обратный процесс. Беспорядочно двигаясь над поверхностью жидкости, часть молекул, покинувших ее, снова возвращается в жидкость.
Давление насыщенного пара.
При сжатии насыщенного пара, температура которого под-держивается постоянной, равновесие сначала начнет нарушаться: плотность пара возрастет, и вследствие этого из газа в жидкость будет переходить больше молекул, чем из жидкости в газ; продолжаться это будет до тех пор, пока концентрация пара в новом объеме не станет прежней, соответствующей концентрации насыщенного пара при данной температуре (и равновесие восста-новится). Объясняется это тем, что число молекул, покидающих жидкость за единицу времени, зависит только от температуры.
Итак, концентрация молекул насыщенного пара при постоянной температуре не зависит от его объема.
Поскольку давление газа пропорционально концентрации его молекул, то и давление насыщенного пара не зависит от занимаемого им объема. Давление р 0 , при котором жидкость находит-ся в равновесии со своим паром, называют давлением насыщенного пара .
При сжатии насыщенного пара большая его часть переходит в жидкое состояние. Жидкость занимает меньший объем, чем пар той же массы. В результате объем пара при неизменной его плотности уменьшается.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры.
Для идеального газа справедлива линейная зависимость давления от температуры при постоянном объеме. Применительно к насыщенному пару с давлением р 0 эта зависимость выражается равенством:
p 0 =nkT.
Так как давление насыщенного пара не зависит от объема, то, следова-тельно, оно зависит только от температуры.
Экспериментально определенная зависимость p 0 (T) отличается от зави-симости (p 0 =nkT ) для идеального газа.
С увеличением температуры давление насыщенного пара растет быстрее, чем давление идеального га-за (участок кривой АВ на рисунке). Это становится особенно очевидным, если провести изохору через точку A (пунктирная прямая). Происходит это потому, что при нагревании жидкости часть ее превращается в пар, и плотность пара растет. Поэтому, согласно формуле (p 0 =nkT ), давление насы-щенного пара растет не только в результате повышения температуры жидкости, но и вследствие увеличения концентрации молекул (плотности) пара. Главное различие в поведении идеального газа и насыщенного пара заключается в из-менении массы пара при изменении температуры при неизменном объеме (в закрытом сосуде) или при изменении объема при постоянной температуре. С идеальным газом ничего подобного происходить не может (молекулярно-кинетическая теория идеального газа не предусматривает фазового перехода газа в жидкость).
После испарения всей жидкости поведение пара будет соответствовать поведению идеального газа (участок ВС кривой на рисунке выше).
Ненасыщенный пар.
Если в пространстве, содержащем пары какой-либо жидкости, может происходить дальнейшее испарение этой жидкости, то пар, находящийся в этом пространстве, является ненасыщенным.
Пар, не находящийся в состоянии равновесия со своей жидкостью, называется ненасыщенным.
Ненасыщенный пар можно простым сжатием превратить в жидкость. Как только это превращение началось, пар, находящийся в равновесии с жидкостью, становится насыщенным.
Молекулярно-кинетическая теория позволяет не только понять, почему вещество может находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях, но и объяснить процесс перехода вещества из одного состояния в другое.
Испарение и конденсация. Количество воды или любой другой жидкости в открытом сосуде постепенно уменьшается. Происходит испарение жидкости, механизм которого был описан в курсе физики VII класса. При хаотическом движении некоторые молекулы приобретают столь большую кинетическую энергию, что покидают жидкость, преодолевая силы притяжения со стороны остальных молекул.
Одновременно с испарением происходит обратный процесс - переход части хаотически движущихся молекул пара в жидкость. Этот процесс называют конденсацией. Если сосуд открытый, то покинувшие жидкость молекулы могут и не возвратиться в
жидкость. В этих случаях испарение не компенсируется конденсацией и количество жидкости уменьшается. Когда поток воздуха над сосудом уносит образовавшиеся пары, жидкость испаряется быстрее, так как у молекулы пара уменьшается возможность вновь вернуться в жидкость.
Насыщенный пар. Если сосуд с жидкостью плотно закрыть, то убыль ее вскоре прекратится. При неизменной температуре система «жидкость - пар» придет в состояние теплового равновесия и будет находиться в нем сколь угодно долго.
В первый момент, после того как жидкость нальют в сосуд и закроют его, она будет испаряться и плотность пара над жидкостью - увеличиваться. Однако одновременно с этим будет расти число молекул, возвращающихся в жидкость. Чем больше плотность пара, тем большее число молекул пара возвращается в жидкость. В результате в закрытом сосуде при постоянной температуре в конце концов установится динамическое (подвижное) равновесие между жидкостью и паром. Число молекул, покидающих поверхность жидкости, будет равно числу молекул пара, возвращающихся за то же время в жидкость. Одновременно с процессом испарения происходит конденсация, и оба процесса в среднем компенсируют друг друга.
Пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным паром. Это название подчеркивает, что в данном объеме при данной температуре не может находиться большее количество пара.
Если воздух из сосуда с жидкостью предварительно откачан, то над поверхностью жидкости будет находиться только насыщенный пар.
Давление насыщенного пара. Что будет происходить с насыщенным паром, если уменьшать занимаемый им объем, например сжимать пар, находящийся в равновесии с жидкостью в цилиндре под поршнем, поддерживая температуру содержимого цилиндра постоянной?
При сжатии пара равновесие начнет нарушаться. Плотность пара в первый момент немного увеличивается, и из газа в жидкость начинает переходить большее число молекул, чем из жидкости в газ. Это продолжается до тех пор, пока вновь не установится равновесие и плотность, а значит, и концентрация молекул не примет прежнее значение. Концентрация молекул насыщенного пара, следовательно, не зависит от объема при постоянной температуре.
Так как давление пропорционально концентрации в соответствии с формулой то из независимости концентрации (или плотности) насыщенных паров от объема следует независимость давления насыщенного пара от занимаемого им объема.
Независимое от объема давление пара при котором жидкость находится в равновесии со своим паром, называют давлением насыщенного пара.
При сжатии насыщенного пара все большая часть его переходит в жидкое состояние. Жидкость данной массы занимает меньший объем, чем пар той же массы. В результате обьем пара при неизменной его плотности уменьшается.
Мы много раз употребляли слова «газ» и «пар». Никакой принципиальной разницы между газом и паром нет, и эти слова в общем-то равноправны. Но мы привыкли к определенному, относительно небольшому интервалу температуры окружающей среды. Слово «газ» обычно применяют к тем веществам, давление насыщенного пара которых при обычных температурах выше атмосферного (например, углекислый газ). Напротив, о паре говорят тогда, когда при комнатной температуре давление насыщенного пара меньше атмосферного и вещество более устойчиво в жидком состоянии (например, водяной пар).
Независимость давления насыщенного пара от объема установлена на многочисленных экспериментах по изотермическому сжатию пара, находящегося в равновесии со своей жидкостью. Пусть вещество при больших объемах находится в газообразном состоянии. По мере изотермического сжатия плотность и давление его увеличиваются (участок изотермы АВ на рисунке 51). При достижении давления начинается конденсация пара. В дальнейшем при сжатии насыщенного пара давление не меняется до тех пор, пока весь пар не обратится в жидкость (прямая ВС на рисунке 51). После этого давление при сжатии начинает резко возрастать (отрезок кривой так как жидкости мало сжимаемы.
Изображенная на рисунке 51 кривая носит название изотермы реального газа.
Нефть и нефтепродукты характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, косвенно характеризующим испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию паровых пробок в системе питания двигателя.
Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление насыщенных паров при данной температуре является сложной функцией состава бензина и зависит от объема пространства, в котором находится паровая фаза. Поэтому для получения сравнимых результатов практические определения необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз. С учетом изложенного выше давлением насыщенных паров топлив называют давление паровой фазы топлива, находящейся в динамическом равновесии с жидкой фазой, измеренное при стандартной температуре и определенном соотношении объемов паровой и жидкой фаз. Температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе, называется температурой кипения вещества. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры. При одной и той же температуре большим давлением насыщенных паров характеризуются более легкие нефтепродукты.
В настоящее время существует несколько способов определения ДНП веществ, которые можно разделить на следующие группы:
- Статический метод.
- Динамический метод.
- Метод насыщения движущегося газа.
- Метод изучения изотерм.
- Метод эффузии Кнудсена.
- Хроматографический метод.
Статический метод
Статический метод является наиболее распространенным, т.к. приемлем при измерении ДНП веществ в широком интервале температур и давлений. Сущность метода заключается в измерении давлении пара, находящегося в равновесии со своей жидкостью при определенной температуре. Давление можно измерить либо манометрами (пружинными, ртутными, грузопоршневыми, водяными), либо с помощью специальных датчиков (тензометрических, электрических и т.д.), позволяющих провести пересчёт на давление, либо расчётным путём, когда известно количество вещества в определённом объёме. Наибольшее распространение получил метод с использованием различных манометров, так называемый прямой статический метод. В этом случае исследуемое вещество заливается в пьезометр (или какую-либо ёмкость), помещается в термостат, позволяющий поддерживать определённую температуру, и с помощью манометра производит измерение ДНП. Причём подсоединение манометра может осуществляться как по жидкой фазе, так и по газовой. При подсоединении манометра по жидкой фазе учитывается поправка на гидростатический столб жидкости. Подсоединение измерительного прибора обычно осуществляется через разделитель, в качестве которого используют ртутные затворы, мембраны, сильфоны и т.д.
На основе прямого статического метода создан ряд эксперименальных установок для исследования ДНП нефтепродуктов.
В нефтепереработке вследствие своей простоты широкое применение получил стандартный метод с использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба состоит из двух камер: топливной 1 и воздушной 2 с соотношением объемов соответственно 1:4, соединенных с помощью резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фиксируется манометром 3, прикрепленным к верхней части воздушной камеры. Испытание проводят при температуре 38,8°С и давлении 0,1 МПа, обеспечиваемой специальной термостатированной баней.
Давление насыщенных паров испытуемой жидкости определяют по формуле:
Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.
К достоинствам прибора относится простота конструкции и экспериментирования, к недостаткам - постоянное соотношение жидкой и паровой фаз и грубость метода (погрешность определения ДНП бензинов достигает 15-20%).
Более точным вариантом измерения ДНП статическим методом является способ Сорреля-НАТИ. По этому методу можно определять абсолютные значения давления насыщенных паров и при отрицательных температурах. Достоинством способа является возможность измерения ДНП при различных соотношениях жидкой и паровой фаз, а также в присутствии или отсутствии растворённых в веществе воздуха и газов. К недостаткам следует отнести сложность, применимость лишь в специальных лабораториях и относительно большую погрешность измерения ДНП (до 5%).
Расхождения между дайными, полученными с помощью бомбы Рейда и методом НАТИ, составляют 10-20 %.
Динамический метод
Динамический метод основан на измерении температуры кипения жидкости при определенном давлении. Существующие экспериментальные установки на основе динамического метода используют в своих конструкциях эбулиометры. Это приборы, основанные на принципе орошения термометра парожидкостной смесью. Динамический метод разрабатывался для исследования ДНП чистых веществ, для которых температура кипения - величина фиксированная, и не использовался для измерения давления насыщенных нефтепродуктов, температура кипения которых меняется по мере выкипания компонентов. Известно, что промежуточное положение между чистыми веществами и смесями занимают узкокипящие нефтяные фракции. Диапазон измерения давления динамическим методом обычно невелик - до 0,15- 0,2 МПа. Поэтому в последнее время предпринимаются попытки применить динамический метод для исследования ДНП узких нефтяных фракций.
Метод насыщения движущегося газа
Метод насыщения движущегося газа применяется в случае, когда ДНП вещества не превышает нескольких мм.рт.ст. Недостатком метода является относительно большая погрешность экспериментальных данных и необходимость знания молекулярного веса исследуемого вещества. Суть метода заключается в следующем: через жидкость пропускается инертный газ и насыщается парами последней, после чего поступает в холодильник, где поглощенные пары конденсируются. Зная количество газа и поглощенной жидкости, а также их молекулярные веса, можно подсчитать упругость насыщенных паров жидкости.
Метод изучения изотерм
Метод изучения изотерм даёт наиболее точные, по сравнению с другими способами, результаты, особенно при высоких температурах. Этот способ заключается в исследовании зависимости между давлением и объёмом насыщенного пара при постоянной температуре. В точке насыщения изотерма должна иметь излом, превращаясь в прямую. Считается, что этот метод пригоден для измерения ДНП чистых веществ и непригоден для многокомпонентных, у которых температура кипения - величина неопределённая. Поэтому он не получил распространения при измерении ДНП нефтепродуктов.
Метод эффузии Кнудсена
Метод эффузии Кнудсена применим в основном для измерения очень низких давлений (до 100 Па). Этот метод даёт возможность находить скорость эффузии пара по количеству конденсата при условии полной конденсации эффундирующего вещества. Установки, основанные на этом методе, имеют следующие недостатки: они являются установками однократного измерения и требуют разгерметизации после каждого измерения, что при наличии легкоокисляющихся и нестойких веществ нередко приводит к химическому превращению исследуемого вещества и искажению результатов измерений. Создана экспериментальная установка, лишенная указанных недостатков, но сложность конструкции позволяет применить её только в специально оснащенных лабораториях. Этот метод применяется в основном для измерения ДНП твёрдых веществ.
Метод эффузии Кнудсена
Хроматографический метод определения ДНП веществ начал разрабатываться сравнительно недавно. В этом методе определение ДНП нефтепродуктов основано на полном хроматографическом анализе жидкости и подсчёте суммы парциальных давлений всех компонентов смеси. Метод определения ДНП индивидуальных углеводородов и фракций нефтепродуктов, основан на развитых авторами представлениях о физико-химическом индексе удерживания и понятия специфичности фаз. Для этой цели надо иметь или капиллярную хроматографическую колонку с большой разделяющей способностью, либо литературные данные об индексах удерживания изучаемых соединений.
Однако, при анализе таких сложных смесей углеводородов, как нефтепродукты, возникают трудности не только при разделении углеводородов, относящихся к различным классам, но и при идентификации отдельных компонентов этих смесей.
Пересчет давления насыщенных паров
В технологических расчетах часто приходится производить пересчет температур с одного давления на другое или давления при изменении температуры. Для этого имеется множество формул. Наибольшее применение получила формула Ашворта:
Уточненная В. П. Антонченковым формула Ашворта имеет вид:
Для пересчета температуры и давления удобно также пользоваться графическими методами.
Наиболее распространенным графиком является график Кокса , который построен следующим образом. Ось абсцисс представляет собой логарифмическую шкалу, на которой отложены величины логарифма давления (lgP ), однако для удобства пользования на шкалу нанесены соответствующие им значения Р . На оси ординат отложены значения температуры. Под углом 30° к оси абсцисс проведена прямая, обозначенная индексом «Н 2 0 », которая характеризует зависимость давления насыщенных паров воды от температуры. При построении графика из ряда точек на оси абсцисс восстанавливают перпендикуляры до пересечения с прямой Н 2 0 и полученные точки переносят на ось ординат. На оси ординат получается шкала, построенная по температурам кипения воды, соответствующим различным давлениям ее насыщенных паров. Затем для нескольких хорошо изученных углеводородов берут ряд точек с заранее известными температурами кипения и соответствующими им значениями давления насыщенных паров.
Оказалось, что для алканов нормального строения графики, построенные по этим координатам, представляют собой прямые линии, которые все сходятся в одной точке (полюсе). В дальнейшем достаточно взять любую точку с координатами температура - давление насыщенных паров углеводорода и соединить с полюсом, чтобы получить зависимость давления насыщенных паров от температуры для этого углеводорода.
Несмотря на то что график построен для индивидуальных алканов нормального строения, им широко пользуются в технологических расчетах применительно к узким нефтяным фракциям, откладывая на оси ординат среднюю температуру кипения этой фракции.
Для пересчета температур кипения нефтепродуктов с глубокого вакуума на атмосферное давление используется номограмма UOP , по которой, соединив две известные величины на соответствующих шкалах графика прямой линией, получают на пересечении с третьей шкалой искомую величину Р или t . Номограммой UOP в основном пользуются в лабораторной практике.
Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, общее давление насыщенных паров смеси может быть вычислено по формулам:
В области высоких давлений, как известно, реальные газы не подчиняются законам Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное расчетными или графическими методами давление насыщенных паров уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и фугитивности.
| Плотность
|
До сих пор мы рассматривали явления испарения и конденсации при постоянной температуре. Теперь займемся вопросом о влиянии температуры. Легко заметить, что влияние температуры очень сильно. В жаркий день или вблизи печки все сохнет гораздо быстрее, чем на холоде. Значит, испарение теплой жидкости идет интенсивнее, чем холодной. Это легко объяснимо. В теплой жидкости большее число молекул обладает скоростью, достаточной для того, чтобы преодолеть силы сцепления и вырваться за пределы жидкости. Поэтому при повышении температуры вместе с увеличением скорости испарения жидкости увеличивается и давление насыщенного пара.
Увеличение давления пара легко обнаружить при помощи прибора, описанного в § 291. Опустим колбу с эфиром в теплую воду. Мы увидим, что манометр покажет резкое увеличение давления. Опустив ту же колбу в холодную воду или лучше в смесь снега с солью (§ 275), заметим, наоборот, понижение давления.
Итак, давление насыщенного пара сильно зависит от температуры. В табл. 18 приведены давления насыщенного пара воды и ртути при различных температурах. Обратим внимание на ничтожное давление пара ртути при комнатной температуре. Вспомним, что при отсчете барометра этим давлением пренебрегают.
Таблица 18. Давление насыщенного пара воды и ртути при различных температурах (в мм рт. ст.)
|
Температура, |
Температура, |
||||
Из графика зависимости давления насыщенного пара воды от температуры (рис. 481) видно, что приращение давления, соответствующее увеличению температуры на , растет с температурой. В этом заключается отличие насыщенного пара от газов, давление которых при нагревании на одинаково увеличивается и при низких и при высоких температурах (на 1/273 давления при ). Это отличие станет вполне понятным, если вспомнить, что при нагревании газов при постоянном объеме меняется только скорость молекул. При нагревании системы жидкость - пар меняется, как мы указали, не только скорость молекул, но и их число в единице объема, т. е. при большей температуре мы имеем пар большей плотности.
Рисунок 481. Зависимость давления насыщенного пара воды
293.1. Почему газовый термометр (§ 235) дает правильные показания только при совершенно сухом газе?
293.2. Предположим, что в замкнутом сосуде, кроме жидкости и пара, находится еще воздух. Как это отразится на изменении давления с повышением температуры?
293.3. Изменение давления пара в замкнутом сосуде при повышении температуры изображается графиком, показанным на рис. 482. Какое заключение можно вывести относительно процессов испарения внутри сосуда?
Рис. 482. К упражнению 293.3
Поскольку насыщенный пар представляет собой один из компонентов термодинамически равновесной системы гомогенного по составу, но различного по фазовым фракциям вещества, то понимание влияния отдельных физических факторов на величину создаваемого им давления позволяют использовать эти знания в практической деятельности, например, при определении скорости выгорания тех или иных жидкостей в случае возгорания и пр.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Давление насыщенного пара становится тем больше, чем больше увеличивается температура. При этом изменение величин не является прямо пропорциональным, а происходит значительно быстрее. Это связано с тем, что с увеличением температуры ускоряется движение молекул относительно друг друга и им легче преодолеть силы взаимного притяжения и перейти в иную фазу, т.е. количество молекул в жидком состоянии уменьшается, а в газообразном возрастает до тех пор, пока вся жидкость не превратится в пар. Это увеличивающееся давление и обусловливает поднимание крышки в кастрюле или , когда начинает закипать вода.
Зависимость давления насыщенного пара от других факторов
На величину давления насыщенного пара оказывает влияние и количество перешедших в газообразное состояние молекул, так как их число определяет массу образующегося пара в закрытом сосуде. Эта величина не является постоянной, так как при разности температур дна сосуда и закрывающей его крышки постоянно происходят два взаимно противоположных процесса – парообразование и конденсация.
Поскольку для каждого вещества при определённой температуре существуют известные показатели перехода определённого количества молекул из одной фазы состояния вещества в другую, то изменить величину давления насыщенного пара можно путём изменения объёма сосуда. Так, один и тот же объём воды, например 0,5 л, создаст разное по величине давление в пятилитровой канистре и чайнике.
Определяющим фактором для определения справочной величины давления насыщенного пара при неизменном объёме и постепенном повышении температуры является молекулярная структура самой жидкости, подвергаемой нагреванию. Так, показатели для ацетона, спирта и обычной воды будут существенно отличаться друг от друга.
Чтобы увидеть процесс кипения жидкости необходимо не только довести давление насыщенного пара до определённых пределов, но и соотнести эту величину с внешним атмосферным давлением, так как процесс кипения возможен только в том случае, когда давление снаружи выше давления внутри сосуда.
